高端烯烃聚合物
高端聚烯烃通常具有高技术含量、高应用性能、高市场价值的特点，产品技术门槛较高，产品专用性较强、需要服务导向型销售，产品价格较高、波动小。高端聚烯烃相比普通聚烯烃有着更优秀的性能。
高端聚烯烃主要包括两大类：一是大宗品种的高端牌号，如多峰及茂金属聚乙烯、茂金属聚丙烯，高碳α-烯烃共聚聚烯烃等；二是特殊品种的聚烯烃，如乙烯基烯烃共聚物(POE/POP)、乙烯-醋酸乙烯共聚(EVA)树脂、聚丁烯-1(PB-1)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、乙烯-乙烯醇共聚树脂(EVOH)、环烯烃共聚物(COC/COP)等。
自乙烯基烯烃共聚物被推向市场以来，全球高端聚烯烃市场规模逐年攀升，2022年全球高端聚烯烃市场规模超过800亿美元。
乙烯基 /α-烯烃聚合物
乙烯基烯烃共聚物，是由乙烯和α-烯烃为主要单体聚合而成的主链饱和的弹性材料。α-烯烃，是指4~8个碳的α-烯烃，如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。其中，乙烯-辛烯共聚物是乙烯基烯烃共聚物发展最为迅速的一类。
在乙烯基烯烃共聚物的分子结构中，碳-碳主链结晶区(树脂相)起物理交联点的作用，而一定量α-烯烃的引入削弱了碳-碳主链的结晶区，形成了呈现橡胶弹性的无定型区(橡胶相)。聚合物的微观结构决定了其宏观性能，呈现出优异的热塑性弹性体的行为。
乙烯基烯烃共聚物，按照共聚α-烃单体的含量的高低不同，可以分为两种类型，即聚烯烃弹性体（POE，polyolefin elastomer）和聚烯烃塑性体（POP，polyolefin plastomer）。POP和POE没有本质区别，只是共聚α-烃单体的含量有所不同，共聚单体的含量差异直接导致POE和POP的密度差异。
通常POE共聚单体质量分数大于20%，而POP共聚单体质量分数小于20%，因此POP的密度高于 POE。POE 耐候性、耐老化性能良好，主要应用于改性领域；POP具有优异的黏结强度、抗撕裂性和透明性，主要应用于薄膜制备领域。
全球主要的乙烯基烯烃共聚物生产商包括陶氏化学公司(Dow)埃克森美乎公司(Exxon)、北欧化工有限公司(Borealis)、三井化学公司(Mitsui)、韩国LG集团、韩国SK集团和沙特基础工业公司(SABIC)。其中尤其以Dow化学公司开发的乙烯-辛烯共聚物最具有代表性。
表-1 全球主要的POE和POP生产商
聚烯烃弹性体POE
聚烯烃塑性体POP
陶氏(DOW)化学作为全球领先的茂金属生产商，成功开发了独有的INSITE™工艺，并将其与限制几何构型茂金属技术相结合，向市场推出了丰富的茂金属产品，其中包括乙烯-辛烯共聚物商品：聚烯烃塑性体(POP）Affinity™和聚烯烃弹性体(POE）Engage™，满足客户不同的应用需求。
1. 聚烯烃弹性体POE
Engage™是Dow公司采用INSITE工艺技术推出的茂金属乙烯基聚烯烃弹性体（POE）产品，是乙烯-辛烯共聚物以及乙烯-丁烯共聚物，共聚单体辛烯含量在20%以上，密度范围0.857~0.885g/cm3。
INSITE技术带给Engage™弹性体很窄的分子量分布和短支链分布，因而具有优异的物理机械性能（高弹性、高强度和高伸长率）和良好的低温性能，窄的分子量分布使材料在注射和挤出加工过程中不易产生挠曲。INSITE技术可有效控制在聚合物线型短链支化结构中引入长支链，从而改善POE弹性体的加工流变性能，还可以使POE材料的透明度提高。Engage™弹性体 (POE) 的分子链是饱和的，所含叔碳原子相对较少，因而具有优异的耐热老化和抗紫外线性能。
Engage™弹性体 (POE) 将橡胶和塑料之间的化学成分连接起来，以实现新的可能性。凭借 INSITE™ 技术的独特功能机遇，配方设计师凭借无与伦比的性能平衡，可以实现卓越的性能。包括：杰出的低温抗冲击性；优越的伸长率和高弹性；杰出的热封性能；优异的柔顺性和抗刺穿性；和各种基础聚合物相容性优异；极高的无机物填充性；良好的透光率；极佳的电绝缘性能。
Engage™弹性体(POE)与传统弹性材料相比有诸多优势：
（1）与EPDM相比，它具有熔接线强度卓越、分散性好、等量添加抗冲击强度高、成型能力杰出的优点；
（2）与SBR相比，它具有耐候性好、透明性高、价格低、密度小的优点；
（3）与EVA、EMA和EEA相比，它具有密度小、透明度高、韧性好、屈挠性好等优点；
（4）与软PVC相比，它具有无需特殊设备、对设备腐蚀低、热成型良好、塑性好、密度小、低温脆性佳和经济性良好等特点。
Engage™弹性体作为塑料增韧剂，在多种塑料的增韧改性中得到较好的应用。不仅可以增韧改性与它相容的聚烯烃塑料，而且可通过过氧化物引发，有效地与马来酸酐、丙烯酸缩水甘油酯等单体发生接枝反应，所得到的接枝物广泛用来增韧尼龙、聚酯等工程塑料。
表-2 陶氏 Engage™系列POE主要牌号的典型性能
2. 聚烯烃塑性体POP
Affinity™是Dow公司采用INSITE工艺技术生产的茂金属聚烯烃塑性体（POP）产品，为乙烯和辛烯共聚物，共聚单体辛烯的质量分数通常低于20%，密度范围0.875~0.935g/cm3。
Affinity™的窄分子量分布，以及有控制地在聚合物高度规整的线型短支链中引入有限的长支链，使Affinity™表现出良好的物理性能和加工性能。
Affinity™ 比通常的聚烯烃更具有一定的橡胶特性，但仍具有塑料的强度和加工性。其光学性能和机械性能优良。Affinity™对剪切速率敏感，高剪切速率下黏度下降快，加工容易，同时其静态剪切黏度高，熔体强度好，在吹膜加工过程中膜泡稳定性好。Affinity™具有优良的热封性能，与其它树脂的相容性好，因而共挤出特性好。与ULDPE或EVA相比，Affinity™的抗穿刺性、抗冲强度、热粘强度及透明性优异，密度低于EVA或PVC。
大部分的Affinity™产品已获得美国FDA许可，直接用于食品包装。另外，Affinity还用于尿布及卫生用品的平挤压花薄膜、密封层、流延膜、吹胀膜、HDPE和PP的改性剂。
表-3 陶氏 Affinity™系列POP主要牌号的典型性能
陶氏化学 INSITE工艺
INSITE工艺，是陶氏化学公司开发的一种聚烯烃弹性体溶液聚合工艺。DOW公司于1991年发明了限定几何构型（CGC）茂金属化剂并申请了专利。CGC催化剂用氨基取代桥联茂金属催化剂结构中的一个环戊二烯 (或茚基、芴基) 或其衍生物，用烷基或硅烷基等作桥联基团，是一种单环戊二烯与第Ⅳ副族过渡金属以配位键形成的络合物，如图所示。
图1 限定几何构型茂金属催化剂结构示意图
从结构上看，这种半夹心结构催化剂没有双茂金属催化剂中两个茂基同时与金属配位所导致的空间位阻效应。它只有一个环戊二烯基屏蔽着金属原子的一边，另一边大的空间为各种较大单体的插入提供了可能。
陶氏化学公司将该催化剂应用于其溶液聚合工艺，并进行了必要的装置改造，开发了INSITE技术。INSITE工艺主要包括以下环节：单体和溶剂等原料先经净化塔脱除杂质；聚合反应在连续搅拌反应釜中进行，原料提前降至低温再进入反应器，以撤除反应热；出反应器的聚合物溶液经闪蒸进行聚合物与单体及溶剂的分离；闪蒸出单体和溶剂通过精馏回收，循环使用；催化剂的活性很高，无需脱除催化剂残余；聚合物熔体通过水下切粒得到粒料产品。
限定几何构型（CGC）茂金属化剂生产的聚合物主链中有一定量的长链支化结构，从而改善了聚合物的加工性能。其单中心催化剂的特点，使得所得聚合物有很窄的分子量分布和共聚单体分布，聚合物的透明性好。通过对聚合物结构进行精确设计与控制，可以针对不同的应用制备一系列不同密度、熔体流动速率、门尼黏度、硬度的POE/POP产品。
目前，化工业界采用茂金属催化剂的聚烯烃弹性体溶液聚合工艺，最初主要有陶氏化学公司的Insite工艺和埃克森美孚公司的Exxpol工艺。发展至今，三井化学、LG化学、北欧化工、SK化学和SABIC等公司均开发了自己的聚烯烃弹性体技术及相应的工艺，并建成了生产装置。巴斯夫、利安德巴塞尔、住友化学、中国石化、中国石油、中国化学、烟台万华、山东京博、江苏斯尔邦等公司也在开发自己的技术，一些公司还申请并拥有了烯烃高温溶液聚合及其相应催化剂的专利。